بررسی مکانیسم جذب اورانیم و توریم بر روی یک رزین ماکرومتخلخل بارورشده با کلایتون زرد و تغلیظ و اندازه گیری مقادیر ناچیز آن­ها در نمونه­های زیست محیطی

سیدحسین حسینی¹، احمد حسینی ^*1،2، احمد اله آبادی³،ابولفضل رحمانی ثانی⁴، زکیه مجرد⁵

¹مربی، بخش آب، گروه مهندسی، دانشگاه آزاد اسلامی واحد کاشمر، ایران

²محقق، بخش فاضلاب، گروه مهندسی بهداشت محیط، دانشگاه علوم پزشکی سبزوار، ایران

³استادیار، گروه مهندسی بهداشت محیط، دانشگاه علوم پزشکی سبزوار، ایران

⁴دانشیار، گروه مهندسی بهداشت محیط، دانشگاه علوم پزشکی سبزوار، ایران

⁵دانشجوی مقطع کارشناسی، گروه مهندسی بهداشت محیط، دانشگاه علوم پزشکی سبزوار، ایران

*نشانی نویسنده مسؤول: کاشمر، دانشگاه آزاد اسلامی واحد کاشمر، احمد حسینی

E-mail: ahoseinib@yahoo.com

وصول:13/2/94، اصلاح:25/3/94، پذیرش:4/5/94

مقدمه

در آنالیز نمونه­های زیست­محیطی اغلب روش­های دستگاهی معمول همانند اسپکتروفتومتریUV و پلاروگرافی، حساسیّت کافی برای اندازه­گیری مستقیم عناصر درغلظت­های ناچیز را ندارند و حتی در صورتی­که یک عنصر ازنظر تئوری قابل اندازه گیری باشد، اغلب عناصر زمینه­ی تأثیر معکوس بر روی جهت و دقت اندازه­گیری دارند (3-1). پیش­تغلیظو جداسازی عناصر از ماتریکس نمونه­ها، بهترین و اغلب تنها روش عملی برای حل مشکل فوق محسوب می­گردد و امروزه نیز نیاز به پیش­تغلیظ برای شناسایی مقادیر بسیار کم توسط روش­های اندازه­گیری مختلف، بسیار احساس می­شود (6-2).

ازآنجایی که پیش­­تغلیظ و اندازه گیری اورانیل و توریم در نمونه­های آب طبیعی (آب چشمه، رودخانه، دریا و غیره) و در نمونه­های ژئولوژیکی اهمّیّت خاص دارد، تهیه­ی پلیمرهای بارورشده­ای که نسبت به جذب اورانیل و توریم تمایل نشان دهند، حایز اهمّیّت است.با توجه به تجارب گروه کاری ما در گذشته در زمینه­ی کاربرد رزین­های بارورشده، حذف یون­های فلزای سمّی از منابع آبی و اندازه­گیری مقادیر ناچیز فلزات سنگین و رادیواکتیو(10-7)، در این پژوهش سعی شده است با استفاده از اطلاعات قبلی درخصوص تمایل کمپلکس دادن کلایتون زرد به اورانیل و توریم، پلیمر بارورشده­ای تهیه گردد که پیش­تغلیظ اورانیل و توریم را به نحو احسن انجام دهد.

در این پژوهش از کلایتون زرد برای بارورسازی ذرات رزین XAD-7 استفاده شد. با انجام آزمایش­های اولیه که برروی رزین بارورشده در جهت جذب اورانیل و توریم انجام گردید، مشخص شد که علاوه بر پیش­تغلیظ و جذب مناسب این فلزات سیستم جدید می­تواند برای جداسازی این دو فلز نیز مناسب باشد که برای این کار باید از شوینده­ی مناسب استفاده نمود. در مراحل بعدی، بهینه سازی پارامترهای مؤثر در جذب وتغلیظ اورانیل و توریم که عبارتند از: انتخاب pH مناسب، وزن مناسبپلیمر، سرعت جریان نمونه در ستون پرشده از رزین، نوع اسید شویش، غلظت شوینده، سرعت شویش،  حجم شوینده­ی لازم برای شست­وشو،  غلظت تحمل شده­ی یون­های مزاحم بر جذب اورانیل و توریم و غیره، انجام شد و سپس ایزوترم­های جذبی نیز به­طور کامل مورد بررسی قرارگرفتند.

موادّ و روش­ها

1)کلایتون زرد

کلایتون زرد یک رنگ (زرد روشن) است که دارای هترواتم­ها و گروه­های عاملی مختلف بوده و به تیازول زرد یا تیتان زرد نیز مشهور است. این ماده در pH های بالاتر از 12 برای اندازه­گیری منیزیم به­کارمی­رود. زیرا می­تواند با هیدروکسید منیزیم تشکیل یک کلوئید بدهد (11).

2)آماده سازی EIR ساخته شده از باروری رزین  XAD-7با کلایتون زرد

ابتدا ذرات رزین آمبرلیت XAD-7 را به مدت 12 ساعت داخل محلولی با نسبت 1:1اسید کلریدریکM 6 ومتانول قرارداده تا مونومرهای اضافی و ناخالصی­های آلی از سطح آنها زدوده شود. سپسبا آب مقطر شسته شده و با پمپ خلأ خشکاندهمی­شوند (10). آنگاه1 گرم از آن را برداشته و در داخل بالن ته گرد100 میلی­لیتری با mL50متانول و 1/1 گرم کلایتون زرد مخلوط کرده و با تکاننده به­مدت 24 ساعت با سرعت هم زده می­شود. سپس توسط قیف سینتر گلاس رزین بارور شده، صاف می­گردد. ابتدا چند بار با آب مقطر شسته و آنگاه با اسید کلریدریک M4 شست­وشو تکرار می­شود. در انتها،با آب مقطر کافی شسته و پس از شست­وشوی کامل درآب مقطرنگهداری می­شود.

3)ساخت مینی ستون

برای مطالعه­ی بیشتر بر روی سیستم مورد نظر و همچنین استفاده تجزیه­ای از آن، در ادامه ستونی از رزین بارورشده تهیه شد. ستون مزبور پلا ستیکی بود (سرنگ انسولین) که قطر آنmm 4 دهم بود که تا ارتفاع cm 5  از آنها با EIR، پرو دو طرف آنها با مقداری پشم شیشه بسته شد تا از خروج رزین جلوگیری شود.

3)روش اندازه­گیری یون­های اورانیل و توریم

برای اندازه­گیری مقدار اورانیل و توریم در نمونه­ها محلول حاوی 1/0 درصد آرسنازو به­طور هفتگی، تهیه و در داخل فویل آلمینیوم نگهداری شد. برای اندازه­گیری توریم 5 میلی لیتر از محلول نمونه یا استاندارد را به 0/1 میلی لیتر محلول آرسنازو، اضافه  و با اسید کلریدریک 1 مولار به حجم 10 میلی­لیتر رسانده­شد. بعد از گذشت 20 دقیقه محلول درnm 665 با دستگاه جذب UV-Visible   اندازه­گیری گردید.

باعنایت به پاسخ­دهی بهتر آرسنازو به اورانیل در محیط اسیدی ضعیف، برای اندازه­گیری اورانیل ml 100  محلول بافر KCl/HCl با 2 pH= تهیه شد ( با اضافه کردن 2/16 میلی­لیتر محلول M2/0 اسید کلریدریک به 8/83 میلی لیتر محلول M2/0 کلرید پتاسیم). 5 میلی لیتر از محلول نمونه یا استاندارد به 0/1 میلی لیتر محلول آرسنازو، اضافه و با بافر به حجم 10 میلی لیتر رسانده شد. بعد از گذشت 20 دقیقه محلول  درnm 652با دستگاه جذب UV-Visible   اندازه­گیری گردید.

یافته­ها

1)تعیین نسبت استخراجگر به رزین در طی عمل بارورسازی

برای به­دست آوردن بیشترین مقدار باروری آمبرلیت XAD-7 توسط کلایتون زرد با  استفاده از حلال بارورکننده­ی متانول (که برتری آن نسبت به حلال­های دیگر به­وسیله­ی آزمایش روشن شد)، مخلوط­هایی با 200 میلی لیتر حلال و نسبت­های مختلف از کلایتون زرد و رزین تهیه شد. مخلوط­های مزبور توسط تکان­دهنده­ی مکانیکی تا تعادل کامل (24 ساعت) تکان داده شد. سپس بالن­ها در زیر هود گذاشته تا حلال اضافی موجود در آنها از آن خارج شود. سپس به­وسیله­ی شست­وشو با آب رزین بارورشده از کلایتون زرد اضافی جدا گردید. رزین بارور شده با اسید، شست­وشو و بعد از آن با آب مقطر شسته شد تا اسید از آن خارج گردد. رزین مرطوب در اوون در دمای 60-50 درجه­ی سانتی­گراد خشک گردیده، توزین و سپس افزایش وزن رزین محاسبه شد. بهترین مقدار باروری در نسبت 1/1 گرم کلایتون زرد ( w/v 55/0%) به 1 گرم رزین  به­دست آمد که این مقدار باروری برای رزین XAD-7  در نسبت مذکور 69 دهم گرم کلایتون زرد به یک گرم رزین می باشد. شکل 1 تصویر FE-SEM رزین اولیهXAD-7 و رزین بارورشدهCY/XAD-7  را نشان می­دهند.

2)شرایط بهینه pH و قدرت یونی

با توجه به راحت­تر بودن انجام آزمایش­های ستونی،  بهینه سازی شرایط مربوط به  pH و قدرت یونی با آزمایش­های جریانی به­دست آمد. در این آزمایش­هاpH قسمت­های 100 میلی لیتری از محلول حاوی اورانیم  یا توریم با غلظت (4.5×10^-7 mol L-¹) با استفاده از بافرهای مختلف در مقادیر متفاوت بین 1 تا 8، تنظیم و این محلول­ها با سرعت بهینه (10 میلی لیتر بر دقیقه) از ستون گذرانده شدند. سپس با استفاده از محلول­های شویش واجذب اورانیم و توریم انجام شده و مقدار این فلزات به روش اسپکتروفتومتری ذکرشده مورد اندازه­گیری قرارگرفتند و مقدار جذب یا بازیابی هر یک از آنالیت­ها در  pHهای مختلف محاسبه شد که نمودار ذیل خلاصه­ی نتایج را نشان می دهد.

چنانکه مشاهده می­شود بازیابی توریم در گستره­های 7/2-5/2 و 2/5-7/4 نزدیک 100 درصد می­باشد. همچنین بهترین گستره­یpH در جذب اورانیل 5/5-8/4  است که در آن بیشترین بازیابی حاصل می­شود.

برای سنجش تاثیر قدرت یونی نیز از محلول­های مشابه فوق استفاده شد. با این تفاوت که در آن­ها قدرت یونی با افزایش میزان نیترات سدیم در مقادیر مختلف و pH تمامی محلول­ها با استفاده از بافر استات سدیم و اسید استیک در مقدار 5 تنظیم گردید. نتایج نشان داد که تا قدرت یونی 3/0 کاهش چشمگیری در جذب آنالیت­ها مشاهده نشد.با توجه به نتایج به­دست آمده در فوق، در آزمایش­های بعدی مقدار pH و قدرت یونی به ترتیب در 0/5 و M 3/0 تنظیم می شدند.

مدل ایزوترم جذبی یک خاصیت فیزیکوشیمیایی مهم جهت ارزیابی خواص اساسی یک جاذب مناسب می­باشد. ایزوترم جذب معمولا یک تابع است که در یک دمای مشخص و ثابت وتحت شرایط تعادل میزان جذب یک ماده­ی حل­شونده را با غلظت آن در محلول  مرتبط می­سازد. ایزوترم­های زیادی تا به حال جهت مدل­سازی جذب مواد حلّ شده بر روی یک جاذب، استفاده شده­اند که مهمترین آنها مدل­های لانگمویر، فریندلیچ و تمکین می­باشند (15-13). در مطالعه­ی حاضر، ازآن جهت مطالعات تعادلی انجام شد تا مناسبترین مدل ایزوترمی جهت توضیح جذب اورانیل و توریم بر روی رزین بارورشده­ی جدید مشخص شود. برای این منظور داده­های تعادلی جذب با معادلات خطی مدل­های فوق برازش شدند که معادلات آن­ها به­صورت ذیل است:

(1)

(2)

(3)   

که درتمامی معادلات فوق C_eغلظت تعادلی (mmol.L⁻¹) ، q_eظرفیت جذب در تعادل (mmol.g⁻¹) ، q_max (mmol.g⁻¹) ییان کننده­ی ظرفیت جذب ماکزیمم، b (L.mmol⁻¹) پارامتر مرتبط با انرژی جذب، K_fمعرف ظرفیت جذب نسبی (mmol^1−(1/n).L^1/n.g⁻¹) ، n پارامتر تجربی متناسب با شدت جذب، B ثابت تمکین مرتبط با گرمای جذب(B = RT/b) و K_T ثابت پیوند تعادلی (L.g^-1) است که متناظر با انرژی پیوند ماکزیمم می­باشد.

منحنی­های ایزوترمی براساس معادلات خطی سه ایزوترم فوق رسم شد. برای این منظور 100 میلی لیتر محلول با غلظت­های متفاوت، تهیه و به آنها 5 صدم گرم رزین بارورشده اضافه شد. بعد از تعادل کامل(2 ساعت به­هم خوردن)، واجذب یون فلزی توسط محلول شوینده­ی اختصاصی انجام شد و سپس با استفاده از تفاوت بینC₀ (غلظت اولیه)و غلظت نهایی (C_e) مقدار کاتیون جذب شده بر روی رزین، محاسبه  و نمودارهای ایزوترمی برای دمای محیط (25 درجه سانتی­گراد) رسم شدند.

4) اثر سرعت جریان نمونه بر روی بازیابی یون­های آنالیت

برای به­دست آوردن سرعت بهینه برای جریان نمونه در داخل ستون، محلول­های مجزایی از دو آنالیت تهیه شد که غلظت توریم یا غلظت اورانیل در آن­هاM 7-10×5/4 بود. سپس مقدار  mL100 از هر کدام از محلول­های تهیه شده با غلظت­های فوق با سرعت­های متفاوت از داخل دو ستون گذرانده شد. پس از آن شست­وشوی ستون با مقدار  mL10 آب مقطر، با مقدار  mL 5 شوینده­ آنالیت جذب شده توسط ستون، واجذب شده و نمونه­ها توسط روش پیشنهادی مورد اندازه­گیری قرارگرفتند و مقدار بازیابی یون­ها در سرعت­های مختلف (mL min^-1 18-1) به­دست آمدند. برای به­دست آوردن مقدار بازیابی در هر سرعت، سه نمونه از ستون، گذرانده و از بازیابی نتیجه شده از آن­ها میانگین گرفته شد. نتایج نشان داد که سرعت بهینه برای توریم بر روی EIR حدود mL min^-1 12 می­باشد. همچنین سرعت بهینه برای محلول حاوی اورانیل بر روی EIR حدود mL min^-1 10 می باشد. بنا براین می توان سرعت بهینه برا ی جذب همزمان را mL min^-1 10 در نظرگرفت.

5) اثر نوع، غلظت و حجم شوینده بر روی واجذب آنالیت­ها

برای به­دست آوردن بهترین نوع، حجم و غلظت شوینده جهت جذب کمی آنالیت­ها به­ترتیب ذیل عمل شد: ابتدا محلول­های مجزایی از دو آنالیت با pH و قدرت یونی بهینه تهیه شد که غلظت محلول­های توریم یا اورانیل در آن­هاM^7-10×5/4 بود. سپس به دفعات mL100 از هرکدام از این محلول­ها با سرعت بهینه­یmL min^-1 10 از داخل ستون EIR گذرانده­شد. بعد از شست و شوی ستون­ها توسط mL10 آب مقطر یون­های مورد نظر توسط mL5 محلول شوینده­های مختلف با غلظت­های متفاوت واجذب شدند. نتایج نشان دادبهترین محلول شوینده برای توریم محلول M2/2 از HCl است ولی واجذب اورانیل را نمی­توان با محلول اسید کلریدریک انجام داد. زیرا حتی در غلظت­های کم مقدار توریم واجذب شده قابل اغماض و چشم پوشی نیست ودر اندازهگیری اورانیل خطا ایجاد خواهدکرد. باوجوداین، کوشش شد که شوینده­های مختلف دیگری بررسی شده و امکان جداسازی این دو یون از یکدیگر مورد آزمایش قرارگیرد.به هرحال برای یافتن بهترین محلول­های شویش و نیز امکان سنجی جداسازی دو آنالیت از یکدیگر واکنشگرهای مختلف در حجم و غلظت­های متفاوت برای واجذب بررسی شدند که ازآن جمله می­توان به اسید سولفوریک، اسید نیتریک، اگزالیک اسید، اسید کلریدریک و کربنات سدیم اشاره نمود.

چنانکه از برآمد، در بین محلول­های شست­وشویی که در این آزمایش بررسی شدند می­توان کربنات سدیم و اسید کلریدریک را برگزید. باتوجه به نتایج بدست آمده می­توان یک سیستم تغلیظ همزمان را برای اورانیم و توریم در 5pH=  طراحی کرد و شویش را به صورت دومرحله­ای (متوالی) با  5 میلی­لیتر محلول کربنات 5 صدم مولار و 5 میلی لیتر محلول 2 مولار اسید کلریدریک انجام داد تا از تداخل یک آنالیت در اندازه­گیری دیگری اجتناب شود. در واقع پس از مرحله­ی جذب همزمان دو آنالیت به ­راحتی می­توان ابتدا با mL 5 محلول  M Na₂CO₃ 05/0 فقط اورانیم جذب شده را واجذب کرد و بدون تداخل توریم اندازه گیری نمود. سپس با کاربرد mL 5 محلول  M HCl0/2 توریم جذب شده نیز قابل واجذب و اندازه گیری است. بنابراین در آزمایش­های بعدی محلول­های مذکور برای شویش مرحله­ای (متوالی) اورانیم و توریم به­کار برده خواهندشد.

6) اثر سرعت شوینده بر روی درصد واجذب آنالیت­ها

برای بهینه کردن سرعت شوینده به دفعات عمل جذب و واجذب تکرارشد. درهر مرتبه مقدار mL100 از محلول دو آنالیت که با pH و قدرت یونی بهینه تهیه شده بود، به­کار رفت. در این محلول­ها، غلظت توریم و اورانیل M^7-10×5/4 بود و با سرعت بهینه از ستون گذرانده شد. سپس واجذب اورانیل و توریم از ستون به­صورت مرحله­ای با محلول­های شوینده­ی اختصاصی در سرعت­های مختلف انجام گردید. برای به­دست آوردن درصد بازیابی در هر سرعت، هر آزمایش سه مرتبه تکرار شده و از مقادیر بازیابی به­دست آمده میانگین گرفته شد.

با عنایت به نتایج حاصله بهترین سرعت جهت واجذب سریع و کمی اورانیل از ستون حاوی EIR حدود min^-1mL 0/2 بوده که با 5 میلی­لیتر محلول کربنات انجام می­شود. همچنین سرعت بهینه برای واجذب توریم حدود min^-1mL 0/2 می­باشد که با 5 میلی لیتر محلول 0/2 مولار اسید کلریدریک و پس از واجذب اورانیل انجام می­گیرد. 

7) اثر حجم محلول بر روی بازیابی آنالیت­ها

به­منظور تعیین اثر حجم محلول بر روی بازیابی آنالیت­ها محلول­های مجزایی از دو آنالیت تهیه شده که مقدار ثابت آنالیت در آن­ها 45 نانومول بودهو حجم آنها از 100 تا mL 5000 متفاوت بود. محلول­های نمونه­ی تهیه شده با سرعت­های بهینه­ی مربوط از هر کدام از ستون­ها عبور داده شد و پس از  شست­وشوی  ستون  با  آب  مقطر (mL10)، واجذب یون­ها توسط mL5  محلول شوینده­ی اختصاصی انجام گرفت. پس از اندازه­گیری آنالیت­ها، درصد بازیابی آن­ها محاسبه گردید. هر آزمایش، سه مرتبه، تکرارو از نتایج به­دست آمده میانگین گرفته شد. مشاهده گردید که با افزایش حجم محلول هر کدام از آنالیت­ها تا mL 3000  درصد جذب تغییر محسوسی ندارد. باتوجه به این­که اندازه­گیری نهایی با mL10 محلول آرسنازو انجام می­گیرد، فاکتور تغلیظ برای هر کدام از آنالیت­ها حدود 300 به­دست می­آید.

8) رسم نمودار کالیبراسیون و تعیین محدوده­ی خطی

فاکتورهای بررسی شده تا اینجا نشان داد که EIR مورد بحث (XAD-7 بارورشده با کلایتون زرد) ازهرجهت برای جداسازی و تغلیظ دو یون Th(IV) و U(VI) مناسب است. برای بررسی محدوده­ی خطی هر کدام از یون­های Th(IV) و U(VI)محلول­های مجزایی با غلظت­های مختلف از هر کدام، تهیه و 3000 میلی­لیتر از این محلول­ها به داخل ستون رانده شد. پس از شست­وشوی ستون با آب مقطر، واجذب انجام  و اندازه­گیری­ها توسط روش ارایه شده انجام گرفت. محدوده­های خطی مربوط به یون­های توریم و اورانیل در جدول 2 گزارش شده است.

9) تعیین تکرارپذیری

برای تعیین تکرارپذیری هفت محلول که در آن­ها غلظت توریم (IV) مقدارM ^8-10×2 و غلظت اورانیم (VI)  مساوی باM ^8-10×5/1 بود، با شرایط بهینه آزمایش تهیه شدند. mL3000 از این محلول­ها از ستون عبور داده و پس از واجذب متوالی آنالیت­ها  توسط محلول­های شوینده­ی اختصاصیهرکدام از آنالیت­ها اندازه­گیری شدند.مقدار درصد انحراف استاندارد نسبی (RSD)  محاسبه شده از نمونه­های فوق برای توریم (IV) و اورانیم (VI) در جدول 2 گزارش شده است.

10) تعیین حدّ تشخیص روش

برای تعیین حدّ تشخیص روش هفت محلول شاهد با شرایط بهینه تهیه شد. ml3000 میلی لیتر از این محلول­ها از ستون عبور داده و پس از واجذب آنالیت­ها توسط محلول­های شوینده­ی اختصاصی یون­ها اندازه­گیری شدند.با استفاده از رابطه­ی A_lim=A_b+3S_b حدّ تشخیص برای هر یک از یون­هاتعیین گردید.

در رابطه­ی بالا S_b انحراف استاندارد داده­هاست و A_b نشان دهنده­ی میانگین جذب­های اندازه­گیری شده­ی محلول­های شاهد است. با به دست آمدن A_lim غلظت متناظر با آن به­عنوان حدّ تشخیص به­دست آمد که در جدول 2 گزارش شده­اند.

11)بررسی یون­های مزاحم

ازآنجایی­که ارزش هر روشتغلیظ و اندازه­گیری یون­های فلزی به قدرت گزینش پذیری آن نسبت به آنالیت­های مورد نظر وابسته است، برای بررسی قدرت گزینش پذیری بستر پلیمری EIR (XAD-7 بارورشده باکلایتون زرد) نسبت به یون­های آنالیت، تغلیظ آنها در حضور محلول­های غلیظی از یون­های مزاحم انجام گرفت که نتایج آن در جدول زیر آمده است. حجم محلول­های مورد آزمایش سه لیتر، غلظت محلول­های توریم ^8-10×5/1 و غلظت محلول­های توریم ^8-10×2 بود. نسبت تحمل هریک از یون­های مزاحم نسبت به آنالیت­ها هنگامی موردپذیرش قرارمی­گرفت که میزان انحراف در جذب یون­های مورد اندازه­گیری در گستره­ی  درصد باشد.

برای تهیه­ی محلول­های کاتیون­های مزاحمMg⁺²،  Ca⁺²،  Al³⁺،  Co⁺²،  Mn⁺²، K⁺²وNa⁺² از نمک نیترات آنها و برای تهیه­ی محلول­های آنیون­های مزاحم نمک سدیم آنها  استفاده شد. همانطور که در جدول مشاهده می­شود در حضور هیچ­کدام از یون­های فوق هیچ­گونه مزاحمت جدی مشاهده نمی­شود.

برای اندازه­گیری آنالیت­های مورد نظر در نمونه­های آبی مختلف سه نمونه­ی آب شرب طبیعی و دو نمونه­ی آب سنتزی در شرایط بهینه مورد آزمایش قرارگرفت .نتایج اندازه­گیری عناصر مورد نظر در نمونه­های بالا در جدول­ 4 نشان داده شده است. همانطور که مشاهده می­شود، قابلیّت روش مورد مطالعه در اندازه­گیری یون­های آنالیت مورد نظر در نمونه­های آبی حقیقی نیز بسیار خوب است. نمونه­های درج شده در جدول یذیل همگی در 3000 میلی لیتر اندازه­گیری شده­اند.

بحث

هدف این پژوهش بررسی امکان تهیه یک بستر فاز جامد بر پایه­ی رزین­های بارورشده با استخراجگر برای استخراج یون­های اورانیل و توریم از محلول­های آبی می­باشد. اورانیوم، توریم و ترکیبات آن­هاسمّی­ بوده و لزوم اندازه­گیری آن­ها در نمونه­های زیست محیطی احساس می­گردد. پلیمرهای بارورشده با استخراجگرهای گزینش پذیر به­دلیل گزینش پذیری زیاد و ظرفیّت بالایی که برای گونه­ی هدف دارند، برای استخراج و پیش­تغلیظ مناسب می­باشند (7، 8، 19-16). آمبرلیت XAD-7 یک پلیمر ماکرومتخلخل است که سطح فوق­العاده زیادی دارد. این رزین دارای سطح m²/g 500 و قطر منفذ متوسط nm 45 می باشد ومش ذرات آن 60-20 است. برای تهیه­ی پلیمر بارورشده که به یون هدف بسیار گزینش پذیر باشد، نیاز به یک لیگاند کمپلکسدهنده با ثابت تشکیل بالا برای گونه­ی هدف می­باشد. ازآنجاکه کلایتون زرد با یون اورانیل و توریم کمپلکس­هایی با ثابت تشکیلبالا ایجادمی­کند، لذا از کلایتون زرد به­عنوان لیگاند برای تهیه­ی پلیمر بارورشده استفاده گردید. ازطرفی، ساختار آروماتیکی و به­هم پیوسته­ی کلایتون زرد نیز آن را مستعدّ بارورسازی پلیمر ماکرو متخلخلی مانند XAD-7 می­نماید و مقدار باروری 69/0 گرم کلایتون زرد به یک گرم رزین می باشد که مشابه این مقدار توسط محققان دیگر نیز در تهیه­ی رزین­های بارورشده گزارش شده­اند (24-20). گروه­های عاملی موجود در ساختار کلایتون زرد باعث می­شود که رزین XAD-7 بارورشده با چنین لیگاندی بتواند برخی از یون­های فلزی خاص مانند Th(IV) و U(VI) را جذب نماید.

مراحل بهینه سازی بر روی پلیمر بارورشده که شامل بررسی pH مناسب، انتخاب شوینده­ی مناسب برای شست وشو، سرعت جریان نمونه، بررسی سرعت جریان مناسب برای شست­وشو، تأثیر غلظت و تأثیر حجم بارگیری نمونه بودند، انجام گرفت.

قدرت اسیدیته یا قلیاییت محیط می­تواند اثر مهمی بر بازیابی یون­های فلزی از محلول داشته باشد. زیرا فاکتور pH بر میزان تفکیک گروه­های عاملی موجود در سطح جاذب اثر مستقیم دارد. همچنین این فاکتور بر میزان یونیزاسیون و حلالیّت یون­های فلزی و نیز تبدیل آن­ها به گونه­های متفاوت اثر چشمگیری دارد.به­همین خاطر، تعیین مقدار بهینه­ی آن در سیستم­های جذبی اهمیّت فوق­العاده ای دارد (10). با توجه به ترسیب اورانیم و توریم در محیط­های قلیایی که به­صورت هیدروکسید انجام می­شود، گستره­یpH بین 1 تا 8 برای مشخص شدن مقدار بهینه مورد بررسی قرارگرفت که مشخص شد برای اورانیم گستره­ای از مقادیر بالاتر از 8/4 و کمتر از 5/5 و برای توریم گستره­ی 2/5-7/4 مناسب بوده و 0/5pH=  برای پیش­تغلیظ همزمان اورانیل و توریم بهترین مقدار است که مشابه با نتایج قبلی که توسط گروه تحقیقاتی ما یا گروه­های دیگر به­دست آمده است (7، 10)، می­باشد. علت این امر این می­تواند نا­پایداری یون­های UO₂⁺² و Th⁺⁴  در pH های پایین و تبدیل آن­ها به گونه­های دیگر باشد. همچنین در pH های بالاتر از 5/5، علت کاهش پیش­تغلیظ یونهای اورانیل و توریم می­تواند رسوب کردن این یون­ها در این pH ها و تبدیل شدن به UO₂(OH)₂ و  Th(OH)₄باشد (25، 26). 

نتایج نشان داد که تا قدرت یونی 4/0 کاهش چشمگیری در جذب آنالیت­ها مشاهده نشد. این نتایج مشخص می­سازد که با سیستم حاضر می­توان اغلب نمونه­های زیست محیطی و نمونه­های آب مختلف را مورد تجزیه قرارداد. زیرا قدرت یونی آن­ها پایینتر از 4 دهم می­باشد. همچنین باید توجه داشت که در تجزیه­ی برخی از نمونه­ها مانند آب دریا ابتدا باید رقیق سازی انجام شود تا قدرت یونی بالاتر از M 4 دهم نباشد (27).

پس از مطالعه­ی دقیق و بهینه­سازی پارامترها مطالعات تعادلی به­طور کامل انجام شد. برازش ایزوترم­های جذب تعادلی با مدل لانگمویر از مدل­های فریندلیچ و تمکین بهتر بود و ظرفیّت جذب ماکزیمم رزین بارورشده­ی جدید به­ترتیب برای توریم و اورانیل مقدار 571/0 و mmol.g^-1 609/0 بود که در مقایسه با جاذب­های دیگر ظرفیّت جذب EIR جدید مناسب است. به­طور کلی نتایج ایزوترمی به­دست آمده در این پژوهش (جدول 1) مشابه نتایج گزارش شده در سیستم­های جذبی کیلیت ساز دیگر است  (7، 10، 30-28).

چنانکه می­دانیم در اندازه­گیری به روش آرسنازو، اورانیم و توریم در اندازه­گیری یکدیگر تداخل می­کنند. بنابراین جداسازی این دو یون از یکدیگر مزیّت مهمی برای سیستم حاضر خواهد بود. زیرا با جداسازی این دو یون از یکدیگر می­توان اندازه­گیری هر کدام از یون­ها را بدون تداخل دیگری انجام داد (31). شایان ذکر است که اگرچه سدیم فلوراید و سوکسینیک اسید قابلیّت واجذب اورانیل را دارند، اما این دو شوینده­ جذب استانداردهای اورانیل را در اندازه­گیری به روش اسپکتروفوتومتری کاهش میدهند. همچنین نتایج اولیه حاکی از آن است که به­جز اسید کلریدریک هیچ­کدام از اسید ها برای شست­وشوی پلیمر مناسب  نمی­باشند و مشخص شد که هیچ­کدام از شوینده­ها توانایی جداسازی اورانیل وتوریم از یکدیگر را ندارند. با انجام مطالعات بیشتر مشخص گردید که با استفاده از محلول کربنات سدیم می­توان اورانیم را به­صورت کامل شست­وشو داده و آنرا از توریم جداسازی کرد. به­طورکلی در این سیستم می­توان اورانیم و توریم را را با کاربرد محلول کربنات و اسید کلریدریک به­صورت مرحله­ای شست­وشو و جداسازی نموده و آنها را بدون تداخل در یکدیگر مورد اندازه گیری قرارداد.

در بخش بررسی مزاحمت، نسبت قابل تحمل برای یون­های مزاحمبررسی شدند و مشخص شد که تقریبا هیچ­کدام در پیش تغلیظ مزاحمتی ایجاد نمی­کردند. درستی ودقّت نتایج به­دست آمده از نمونه­های واقعی نیز قدرت فوق­العاده روش را نشان داد.

نتیجه گیری

به­طورکلی رزین XAD-7 بارورشده با کلایتون زرد برای تغلیظ و اندازه­گیری اورانیم و توریم مناسب بوده و با استفاده از آن می­توان غلظت­های ناچیز این دو فلز رادیو اکتیو را در نمونه­های پیچیده­ی زیست محیطی با موفقیّت اندازه­گیری کرد.

References

1. Moore JW, Sutherland DJ. Distribution of heavy metals and radionuclides in sediments, water, and fish in an area of Great Bear Lake contaminated with mine wastes. Arch Environ Contam Toxicol. 1981; 10(3): 329–38.
2. Tolmachyov SY, Kuwabara J, Noguchi H. Flow injection extraction chromatography with ICP-MS for thorium and uranium determination in human body fluids. J Radioanal Nucl Chem. 2004; 261(1): 125–31.
3. Unsworth ER, Cook JM, Hill SJ. Determination of uranium and thorium in natural waters with a high matrix concentration using solid-phase extraction inductively coupled plasma mass spectrometry. Anal Chim Acta. 2001; 442(1): 141–6.
4. Hosseini MS, Yavari HR. Mutual separation and determination of Th(IV) and U(VI) using arsenazo III as a dye collector reagent by flotation-spectrophotometric method. J Chin Chem Soc 2007; 54(3): 731–6.
5. Truscott JB, Jones P, Fairman BE, Evans EH. Determination of actinide elements at femtogram per gram levels in environmental samples by on-line solid phase extraction and sector-field-inductively coupled plasma-mass spectrometry. Anal Chim Acta. 2001; 433(2): 245–53.
6. Mahani MK, Divsar F, Chaloosi M, Maragheh GM, Khanchi AR, Rofouei MK: Simultaneous determination of thorium and uranyl ions by optode spectra and chemometrictechniques. Sens Actuators . 2008; 133(2): 632–7.
7. Hosseini MS, Hosseini-Bandegharaei A. Comparison of sorption behavior of Th(IV) and U(VI) on modified impregnated resin containing quinizarin with that conventional prepared impregnated resin. J Hazard Mater. 2011; 190(1-3): 755–65.
8. Rahmani-Sania A, Hosseini-Bandegharaeia A, Hosseini SH, Kharghani K, Zarei H, Rastegar A. Kinetic, equilibrium and thermodynamic studies on sorption ofuranium and thorium from aqueous solutions by a selectiveimpregnated resin containing carminic acid. J Hazard Mater. 2015; 286: 152–63.
9. Hosseini MS, Hosseini-Bandegharaei A, Hosseini M. Column-mode separation and preconcentration of some heavy metal ions by solvent impregnated resins containing quinizarin before the determination by flame atomic absorption spectrometry. Intern J Environ Anal Chem. 2009; 89(1): 35–48.
10. Hosseini-Bandegharaei A, Hosseini MS, Jalalabadi Y, Sarwghadi M, Nedaie M, Taherian A, et al. A novel extractant-impregnated resin containing carminic acid for selective separation and pre-concentration of uranium(VI) and thorium(IV). Intern J Environ Anal Chem. 2013; 93(1): 108–24.
11. Otto EB,  Otto CE.Titan Yellow Qualitative Test for Magnesium. Ind Eng Chem Anal Ed.1941; 13(1): 65-6.
12. Rohwer H, Rheeder N, Hosten E. Interactions of uranium and thorium with arsenazo-III in an aqueous medium. Anal Chim Acta. 1997; 341: 263–8.
13. Langmuir I. The constitution and fundamental properties of solids and liquids. Part I Solids. J Am Chem Soc. 1916; 38(11):  2221–95.
14. Freundlich H. Adsorption in solution. Phys Chem Soc 1906; 40: 1361–8.
15. Tempkin MJ, Pyzhev V. Recent modifications to Langmuir isotherms.Acta Physiochim URSS. 1940; 1: 217–22.
16. Depecker G, Branger Margaillan CA, Pigot T, Blanc S, Robert-Peillard F, Coulomb B, Boudenne JL. Synthesis and applications of XAD-4-DAN chelate resin for the separation and determination of Se(IV). React Funct Polym. 2009; 69(12): 877–83.
17. Erdogan S, Merdivan M, Hamamci C, Akba O, Baysal A. Polymer supported humic acid for separation and preconcentration of Th(IV). Anal Lett. 2004; 37(12):2565–75.
18. Ciopec M, Davidescu CM, Negrea A, Grozav I, Lupa L, Negrea P, et al. Adsorption studies of Cr(III) ions from aqueous solutions by DEHPA impregnated onto Amberlite XAD7 – Factorial design analysis. Chem Eng Res Des. 2012; 90(10): 1660-70.
19. Hosseini MS, Hosseini-Bandegharaei A, Raissi H, Belador F. Sorption of Cr(VI) by Amberlite XAD-7 resin impregnated with brilliant green and its determination by quercetin as a selective spectrophotometric reagent. J Hazard Mater. 2009; 169(1-3): 52-7.
20. Navarro R, Saucedo I, Núñez A, Ávila M, Guibal E. Cadmium extraction from hydrochloric acid solutions using Amberlite XAD-7 impregnated with Cyanex 921 (tri-octyl phosphine oxide). React Funct Polym. 2008; 68(2): 557–71.
21. Tewari PK. Singh AK. Amberlite XAD-7 impregnated with Xylenol Orange: a chelating collector for preconcentration of Cd(II), Co(II), Cu(II), Ni(II), Zn(II) and Fe(III) ions prior to their determination by flame AAS. Fresenius J Anal Chem. 2000; 367(6): 562–7.
22. Saha B, Gill RJ, Bailey DG, Kabay N, Arda M. Sorption of Cr(VI) from aqueous solution by Amberlite XAD-7 resin impregnated with Aliquat 336. React Funct Polym. 2004; 60: 223–44.
23. Hosseini-Bandegharaei A, Hosseini MS, Sarw-Ghadi M, Zowghi S, Hosseini  E, Hosseini-Bandegharaei H. Kinetics, equilibrium and thermodynamic study of Cr(VI) sorption into toluidine blue o-impregnated XAD-7  resin beads and its application for the treatment of wastewaters containing Cr(VI). Chem Eng J. 2010; 160(1): 190-8.
24. Draa MT, Belaid T, BenamorM. Extraction of Pb(II) by XAD7 impregnated resins with organophosphorus extractants (DEHPA, IONQUEST 801, CYANEX 272). Sep Purif Technol. 2004; 40(1): 77-86.
25. Atia AA. Studies on the interaction of mercury(II) and uranyl(II) with modified chitosan resins. Hydrometallurgy. 2005; 80: 13-22.
26. WeijuanL, ZuyiT. Comparative study on Th(IV) sorption on alumina and silica from aqueous solutions. J Radioanal Nucl Chem. 2002; 254(1): 187-92.
27. Lin HH, Sung YH, Huang SD. Solid-phase microextraction coupled with high-performance liquid chromatography for the determination of phenylurea herbicides in aqueous samples. J Chromatogr A. 2003; 1012(1): 57-66.
28. Seyhan S, Merdivan M, Demirel N. Use of o-phenylene dioxydiacetic acid impregnated in Amberlite XAD resin for separation and preconcentration of uranium(VI) and thorium(IV). J Hazard Mater. 2008; 152(1): 79–84.
29. Ghodrati S, Moussavi G, Alahabadi A. Comparing the performance of NH4Cl-activated carbon with standard activated carbon for humic acid adsorption from aqueous solutions. J Sabzevar Univ Med Sci. 2015; 22: 270-81. [Persian]
30. Takdastan A, Sharifat A, MafiGholami R, Eslami A. Investigation of the hexavalent chromium adsorption onto activated sugarcane bagasse and determining of the Kinetic and equilibrium modeling.J Sabzevar Univ Med Sci. 2014; 21: 665-74. [Persian]
31. Hosseini-Bandegharaei A, Sarwghadi M, Heydarbeigi A, Hosseini SH, Nedaie M. Solid-Phase Extraction of Trace Amounts of Uranium(VI) in Environmental Water Samples Using an Extractant-Impregnated Resin Followed by Detection with UV-Vis Spectrophotometry. J Chem. 2013; 2013: 1-10.

Seyyed-Hossein Hosseini.,

Department of Engineering, Kashmar Branch, Islamic Azad University, PO Box 161, Kashmar, Iran.

*Ahmad Hosseini-Bandegharaei.,

Wastewater Division, Faculty of Health, Sabzevar University of  Medical Sciences, PO Box 319, Sabzevar, Iran.

Department of Engineering, Kashmar Branch, Islamic Azad University, PO Box 161, Kashmar, Iran.

Abolfazl Rahmani-Sani.,

Wastewater Division, Faculty of Health, Sabzevar University of  Medical Sciences, PO Box 319, Sabzevar, Iran.

Ahmad Allahabadi.,

Wastewater Division, Faculty of Health, Sabzevar University of  Medical Sciences, PO Box 319, Sabzevar, Iran.

Zakeyyeh Mojjarrad.,

Wastewater Division, Faculty of Health, Sabzevar University of  Medical Sciences, PO Box 319, Sabzevar, Iran.