Document Type : Original Article
Authors
Department of Environmental Health, Faculty of Health, Kashan University of Medical Sciences, Kashan, Iran
Abstract
Background: The use of living and nonliving bio sorbents to removal of heavy metals andtoxic compounds from aqueous solutions and industrial wastewaters has revealed considerable highly potential of green algae for adsorption. Spirogyra porticalis is filamentous algae that can often form flimsy green aggregates in freshwater ponds, rivers and streams. The present study aimed to determine the capability of powdered s. porticalis to remove chromium from aqueous solutions.
Materials and Methods: Biosorption of Cr (VI) from synthetic aqueous solutions by powdered filamentous green algae Spirogyra porticalis was investigated as an effect of various parameters including pH, biomass dosage, initial Cr (VI) concentration and contact time in laboratory scale batch. In order to do the statistical analysis, repeated measure testand one-way analysis of variance using SPSS 16.0 software was applied and P< 0.05 was considered as significant level.
Results: The findings showed that the removal of Cr (VI) increased with the increasing algal dosage, metal concentration, contact time and decreasing pH. Maximum biosorption capacity was observed at pH 3.0 and 1 g/L of biomass in 60 min from a solution containing 40 mg/L initial concentration of Cr (VI). Under the optimum conditions, the removal percentage of chromium (VI) was found to be 70%.
Conclusion: The results of the study indicated that the powdered filamentous green algae s. porticalis can be used as an available, affordable and efficient biomaterial even in low dosages to remove Cr (VI) from industrial acidic wastewater and aqueous solutions.
Keywords
Main Subjects
مقدمه
فعالیتهای صنعتی انسان باعث تولید و نشر آلایندههای مختلفی از قبیل ترکیبات آلی سمی، فلزات سنگین و مواد سرطانزا در محیطزیست میشود. فلزات سنگین بهدلیل سمیت، غیرقابلتجزیهبودن و پایداری خود از اصلیترین آلایندهها در محیطزیست محسوب میشود و تهدیدی جدی برای سلامت انسان در غلظتهای بالاست [1]. کروم که فلزی سنگین است، بهصورت وسیع در صنایع آبکاری، نساجی، دباغی، چرمسازی و ساخت و پردازش آلیاژها و فلزات بهکار میرود [2]. این فلز در محیطزیست اغلب به دو شکل اکسیدشدة سه ظرفیتی و شش ظرفیتی وجود دارد [3]. خاصیت انحلالپذیری و انتشار کروم شش ظرفیتی در فاز محلول زیاد بالاست و بهراحتی احیا میشود [4]. سمیت کروم شش ظرفیتی بیش از کروم سه ظرفیتی است، بهطوری که کروم شش ظرفیتی برای انسان و حیوانات سرطانزا و جهشزاست. مواجهة مزمن با کروم شش ظرفیتی باعث سرطان در اندامهای گوارشی و ششها، درد در ناحیة بالایی معده، اسهال شدید و حالت تهوع میشود [2]. کروم شش ظرفیتی بهراحتی وارد سلول میشود و آثار سمی خود را از طریق اکسایش و تشکیل رادیکالهای آزاد بهجامیگذارد. این فلز حتی در غلظتهای کم باعث ایجاد واکنشهای آلرژیایی شدید مانند آسم و برونشیت میشود. از دیگر عوارض مهم کروم شش ظرفیتی آسیب به DNA است [5 و 6]. ازاینرو، طبق توصیة سازمان جهانی بهداشت (WHO) حد مجاز کروم شش ظرفیتی در آب آشامیدنی mg/L 05/0 است و میزان کروم کل در فاضلابهای تخلیهشونده به آبهای پذیرنده باید کمتر از mg/L2 باشد [7].
روشهای مختلفی برای حذف یونهای کروم شش ظرفیتی از محلولهای آبی و فاضلابهای صنعتی وجود دارد، از جمله ترسیب شیمیایی، ترسیب الکتروشیمیایی، تعویض یونی، اسمز معکوس، فرایندهای غشایی و جذب توسط جاذبهای مختلف [8-10]. اما، این روشها دارای معایبی است، از جمله عدمحذف کامل فلزات، هزینه و انرژی مصرفی بالا، تولید لجن و مواد سمی. ازاینرو، نیاز به کاربرد روشهای جدیدی است که دارای بازده بالا و هزینههای کم باشد [11-13].
در سالهای اخیر، تحقیقات روی جذب بیولوژیکی فلزات سنگین محلول بهوسیلة جاذبهای بیولوژیکی متمرکز بوده است. جذب بیولوژیکی فرایندی است که در آن حذف فلزات سنگین از طریق پیوندهای غیرفعال با میکروارگانیسمهای غیرزنده از محلول صورت میگیرد [14 و 15]. سازوکار حذف در فرایند جذب بیولوژیایی بهصورت غیرمتابولیکی کنترل میشود و یونهای فلزی در اثر جذب روی بیومسها، با آنها تشکیل کمپلکس میدهد و در نهایت حذف میشود [16]. جذب بیولوژیایی نسبت به روشهای متداول مزایایی دارد، مانند قابلیت استفادة مجدد از تودههای بیولوژیایی، قابلاستفاده بودن در محل، عدم تولید لجن شیمیایی و ترکیبات ثانویة خطرناک و هزینة بهرهبرداری پایین [17 و 18]. انواع جاذبهای بیولوژیایی که در حذف فلزات سنگین از محلولهای آبی و فاضلابهای صنعتی استفاده میشود عبارت است از باکتریها، ویروسها، قارچها، مخمرها، کپکها و جلبکها [19 و 20].
از میان جاذبهای بیولوژیایی، جلبکها بهدلیل وجود پلیساکاریدها، پروتئینها و لیپیدها در دیوارة سلولی خود و بهواسطة عملکرد گروههای آمین، هیدروکسیل، کربوکسیل و سولفات ظرفیت بالایی در جذب فلزات دارد [21]. ویژگیهای دیگری که جلبکها را گزینة مناسبی برای جذب بیولوژیایی فلزات انتخاب میکند عبارت است از در دسترسبودن در مقادیر فراوان، مقاومت بالا در برابر سمیت فلزات سنگین و بالابودن نسبت سطح به حجم آن [22].
کومار و اومن در سال 2012 در بررسی حذف فلزات سنگین از منابع آبی با استفاده از جلبک سبز اسپیروژیرا هایلینا مشخص کردند که توانایی جذب سرب و کبالت در این جلبک بسیار بالاست [15]. راندمان بالای حذف فلزات سنگین در جلبک کلامیدوموناس در مطالعة بایراموگلا و همکاران در سال 2006 گزارش شد [23]. مطالعهای دیگر در مورد جذب بیولوژیایی فلز روی با جلبک اوسیلاتوریا را اهوجا و همکاران در سال 1999 انجام دادند [24]. در مطالعة مشابهی نیز الشیخ و همکاران در سال 2005 توانایی جلبکهای نوستوک موسکورومو آنابنا را در حذف فلزات سنگین از فاضلابهای صنعتی بررسی کردند [25].
مطالعة حاضر بهمنظور تعیین میزان توانایی این جلبک و کاربرد آن بهصورت غیره زنده و با دوزهای پایین در حذف کروم شش ظرفیتی و با توجه به تأثیر پارامترهای pH، زمان تماس، دوز جلبک و غلظت اولیة کروم شش ظرفیتی در محلولهای آبی دستساز انجام گرفت.
مواد و روشها
آمادهسازی جاذب بیولوژیایی
اسپیروژیرا پرتیکالیس جلبکی رشتهای است که بهصورت تودههای متراکم سبز رنگ در برکههای آب شیرین، رودخانهها و جریانهای آبی زندگی میکند. در این مطالعه جلبکهای سبز اسپیروژیرا پرتیکالیس از طول رودخانة قهرود واقع در شهرستان کاشان جمعآوری شد و پس از شناسایی با میکروسکوپ نوری برای حذف آلودگیها و ذرات خارجی، چندین مرتبه با آب مقطر شستشو داده شد. پس از شستشو، جلبکها برای خشکشدن نخست دوازده ساعت در معرض هوای آزاد و سپس بهمدت دوازده ساعت در داخل آون با دمای 70 درجة سانتیگراد قرارگرفت. در نهایت، جلبکها برای جذب با میکسری خانگی در اندازة (Mesh) 4 تا 5 میلیمتر و بهصورت پودر درآمد.
آمادهسازی محلولهای حاوی کروم
محلول استوک کروم شش ظرفیتی (mg/L 500) از طریق حلکردن 417/1 گرم دیکرومات پتاسیم (K2Cr2O7) با درصد خلوص 99 درصد در 1 لیتر آب مقطر ساخته شد. سپس، محلولهای آبی دستساز حاوی مقادیر مختلفی کروم شش ظرفیتی از محلول استوک و از طریق رقیقسازی ساخته شد؛ به این صورت که برای ساخت محلولهای حاوی 10، 25 و 40 میلیگرم بر لیتر کروم شش ظرفیتی بهترتیب مقادیر 2، 5 و 8 میلیلیتر از محلول استوک به mL 100 آب مقطر اضافه شد.
انجام آزمایش
این مطالعه بهصورتی تجربی و در مقیاس آزمایشگاهی و در سیستم بسته انجام شد. آزمایشها در ظروف mL 250 حاوی mL 100 نمونة دستساز با غلظتهای اولیة 10، 25 و 40 میلیگرم بر لیتر کروم شش ظرفیتی انجام گرفت. نمونههای موجود با شیکر با 150 دور در دقیقه در pHهای 3، 7 و 11، دوز جلبک 2/0، 5/0 و 1 گرم بر لیتر و در زمانهای تماس 30، 45 و 60 دقیقه و در دمای معمولی آزمایشگاه مخلوط شد. برای تنظیم pH از اسید سولفوریک 5/0 مولار و سودسوزآور 1 مولار استفاده شد. پس از سپریشدن زمان اختلاط، جداسازی جاذب با کاغذ صافی (WhatmanNo-1) انجام گرفت.
برای اندازهگیری غلظت کروم شش ظرفیتی باقیمانده، از روش رنگسنجی با معرف 1و5 دیفنیل کاربازاید در محلول اسیدی استفاده شد؛ به این صورت که به هر mL25 نمونة صافشده 5/0 میلیلیتر معرف دیفنیل کاربازاید در محیطی اسیدی اضافه شد. شدت رنگ ایجادشده در هر نمونه تعیینکنندة میزان کروم شش ظرفیتی باقیمانده بود. برای قرائت میزان جذب دستگاه اسپکترو فوتومتر مرئی (مدل DR/2010, Hach,U.S.A) در طول موج 540 نانومتر استفاده شد [26]. برای انجام آنالیزهای آماری در این مطالعه از آزمون اندازههای تکراری و آنالیز واریانس یکطرفه با کمک نرمافزار SPSS نسخة 16 استفاده شد. همچنین،05/0 P< سطح معنادار در نظر گرفته شد. در نهایت، درصد حذف کروم شش ظرفیتی پس از جذب از رابطة (1) بهدست آمد.
درصد حذف کروم شش ظرفیتی = ×100(1)
که در آن c0 میزان غلظت اولیة کروم شش ظرفیتی و ce میزان غلظت کروم شش ظرفیتی پس از تماس با جاذب است.
همچنین، مقدار ظرفیت حذف مخصوص کروم شش ظرفیتی بهازای هر گرم جلبک از رابطة (2) بهدست آمد.
= (2)
که qeمقدار کروم شش ظرفیتی جذبشده به ازای هر گرم جلبک (mg/g)، Vحجم محلول آبی (mL) و W وزن مادة جاذب (g) است.
یافتهها
اثر pH
بر اساس نتایج بهدستآمده مشخص شد که فرایند حذف کروم شش ظرفیتی در مقادیر مختلف pH متفاوت است و این پارامتر بیشترین تأثیر را در راندمان حذف دارد (شکل 1). طی این مطالعه بالاترین مقدار حذف کروم در 3pH= مشاهده شد و با افزایش pH تا رسیدن به pH خنثی راندمان حذف کاهش مییابد. سپس در 11pH= راندمان با نسبت کمی افزایش مییابد. در 3pH= با مقدار g/L 1 بیومس و 1 ساعت زمان تماس راندمان حذف کروم 70 درصد بهدست آمد. از pH 3 تا 7 راندمان حذف 48/26 درصد کاهش و در مقابل، از pH 7 تا 11 میزان راندمان 93/11درصد افزایش یافت.
اثر دوز جلبک
طی آزمایشهایی که در نمونههای mL 100 با غلظت mg/L 40 کروم شش ظرفیتی، زمان تماس یک ساعت، 3pH= و با دوزهای 2/0، 5/0 و 1 گرم بر لیتر جلبک و در دمای 25 درجة سانتیگراد انجام شد مشخص گردید که میزان حذف کروم شش ظرفیتی با افزایش مقدار دوز جلبک افزایش مییابد، بهطوری که دوز g/L 1 بیشترین راندمان حذف را نشان داد. راندمان حذف کروم از دوز 2/0 تا 1 گرم بر لیتر، حدود 15 درصد افزایش یافت (شکل 1). میزان ظرفیت حذف مخصوص کروم شش ظرفیتی بر اساس یونهای جذبشده توسط هر گرم جلبک در شکل 2 و 3 نشان داده شده است.
اثر زمان تماس
یافتههای بهدستآمده در مطالعة حاضر نشان داد که در فرایند حذف کروم شش ظرفیتی با جلبک اسپیروژیرا پرتیکالیس با افزایش زمان تماس، راندمان حذف افزایش مییابد. بیشترین میزان حذف در زمان تماس 60 دقیقه اتفاق افتاد، بهطوری که بهازای افزایش 30 دقیقهای زمان تماس، راندمان حذف کروم شش ظرفیتی 18 درصد افزایش یافت (شکل 4).
اثر غلظت اولیة فلز
برای بررسی اثر غلظت اولیة فلز در این مطالعه، غلظتهای 10، 25 و 40 میلیگرم بر لیتر کروم شش ظرفیتی استفاده شد. بر اساس نتایج بهدستآمده مشخص شد که با افزایش غلظت اولیة کروم شش ظرفیتی، راندمان حذف نیز افزایش مییابد. مقدار کروم جذبشده بهازای هر گرم جلبک از غلظت اولیة 10 تا 40 میلیگرم بر لیتر و در 3pH= از 78/4 به 48/27 میلیگرم بر گرم، در 7pH= از 51/2 به 92/20 میلیگرم بر گرم و در 11pH= از 73/2 به 23/22 میلیگرم بر گرم افزایش یافت. همچنین، راندمان حذف با افزایش میزان غلظت اولیة کروم شش ظرفیتی از 10تا 40 میلیگرم بر لیتر حدود 22 درصد افزایش یافت (شکل 4).
شکل 1. اثر pHو دوز جلبک بر راندمان حذف کروم شش ظرفیتی (غلظت اولیة کروم برابر mg/L 40 و زمان تماس 60 دقیقه)
شکل 2. میزان کروم شش ظرفیتی جذبشده بهازای وزن هر گرم جلبک (غلظت اولیة کروم برابر mg/L40 و زمان تماس 60 دقیقه)
شکل 3. ظرفیت حذف مخصوص با اثر pH و غلظت اولیة فلز (دوز جلبک g/L 1 و زمان تماس60 دقیقه)
شکل 4. تأثیر غلظت اولیة فلز و زمان تماس بر راندمان حذف کروم شش ظرفیتی (pHبرابر 3 و دوز جلبک g/L 1)
بحث
در محلولهای آبی حاوی فلزات سنگین، pH از لحاظ انجام واکنشهای شیمیایی از قبیل هیدرولیز، تشکیل کمپلکس با مواد آلی و معدنی، رسوب و احیا پارامتری تأثیرگذار محسوب میشود. در این مطالعه میزان حذف کروم شش ظرفیتی در 3pH= بهترین نتایج را دربرداشت. علت آن احتمالاً این است که در شرایط اسیدی یونهای کروم شش ظرفیتی و دارای بار منفی از طریق جذب الکترواستاتیکی روی گروههای عملکردی موجود در دیوارة سلولی بیومس و دارای بار مثبت باند میشود. با نزدیکشدن pH به مقادیر خنثی بار سطحی دیوارة سلولی بیومس منفی میشود و در نتیجه میزان جذب بیولوژیایی کاهش مییابد. از سوی دیگر، در pH بالای 8 میزان تشکیل یون در محلول افزایش مییابد و احتمالاً افزایش جزئی میزان راندمان حذف در 11pH= به این دلیل است. از آنجا که با کاهش pH میزان حذف کروم شش ظرفیتی افزایش مییابد، فاضلابهای صنعتی دارای مقادیر بالای کروم وpH اسیدی، مستقیماً و بدون اضافهکردن اسید برای حذف کروم شش ظرفیتی تصفیه میشود. این امر در نهایت هزینههای طراحی و بهرهبرداری تصفیهخانههای فاضلاب صنعتی را کاهش میدهد [2 و 27].
در فرایند جذب بیولوژیایی هر چه میزان غلظت اولیة فلز در محلول بیشتر باشد، توانایی بیومسها نیز در جذب فلزات افزایش مییابد. این موضوع در مطالعات گذشته به اثبات رسیده است. اهوجاو و همکاران در سال 1999 طی تحقیقات خود مشخص کردند که با افزایش غلظت اولیة فلز روی، میزان جذب این فلز در جلبک اسیلاتوریا افزایش مییابد [24]. مهتا و گوار نیز در سال 2001 دریافتند که با افزایش غلظت اولیة فلزات نیکل و مس در محلولهای آبی توانایی جذب بیولوژیایی در جلبک کلرلا ولگاریس افزایش مییابد [28]. بر اساس نتایج بهدستآمده طی مطالعة حاضر، با افزایش غلظت اولیة کروم شش ظرفیتی در تمامی مقادیر pH، دوزهای بیومس مورد استفاده و زمانهای تماس موجود، راندمان حذف نیز افزایش یافت. بهنظر میرسد که احتمالاً علت این امر، در دسترس بودن میزان بالای یونهای کروم شش ظرفیتی در محلول باشد. همچنین، غلظت بالای کروم شش ظرفیتی در محلول باعث افزایش نیروی غلبه بر مقاومت انتقال جرم بین فاز جامد و محلول در یونهای فلز میشود.
دیوارة سلولی جلبکها بهدلیل عملکرد پلیساکاریدهای مختلف از قبیل سلولز، کیتین، گلیکان و نیز وجود سولفات و گروه کربوکسیل توانایی زیادی در جذب بیولوژیایی فلزات سنگین دارد. مطالعات گذشته بیانگر این امر بود. آواستی و رای در سال 2004 نشان دادند که جلبک آناکستیس نیدولانس در حذف فلزات کادمیم و نیکل و جلبک کلرلا در حذف فلز روی از محلولهای آبی توانایی بسیار بالایی دارد و با افزایش دوز جلبک این میزان نیز افزایش مییابد [29]. دنگ و همکاران در سال 2009 توانایی جلبک سبز کلادوفورا آلبیدا را در حذف کروم شش ظرفیتی از محلولهای آبی بررسی کردند که با دوز 1 گرم بر لیتر به حدود 45 درصد حذف و با دوز بیومس 10 گرم بر لیتر به راندمان حذف 98 درصد دستیافتند [2]. در مطالعة حاضر، با افزایش دوز جلبک، میزان حذف کروم شش ظرفیتی افزایش یافت که علت آن در دسترس بودن مقدار بیشتر جاذب در محلول است. با توجه به نتایج در مقادیر ثابت pH، غلظت اولیة کروم شش ظرفیتی و زمان تماس، افزایش دوز جلبک باعث افزایش راندمان حذف میشود(001/0P=) که این امر نشاندهندة تأثیر دوز جلبک در میزان حذف کروم شش ظرفیتی است. البته، با افزایش دوز جلبک میزان ظرفیت حذف مخصوص کروم شش ظرفیتی (qe) بهدلیل رقابت یونها برای قرارگرفتن در محلهای در دسترس سطح جاذب، کاهش مییابد.
نتایج بهدستآمده طی این مطالعه حاکی از این است که با گذشت زمان اختلاط بهدلیل افزایش میزان تماس و تعداد برخورد یونهای کروم شش ظرفیتی با جاذب و پیوند آن روی فضاهای خالی موجود در سطح دیوارة سلولی جلبک، بازده حذف افزایش مییابد، بهطوری که بین افزایش زمان تماس و افزایش راندمان حذف کروم شش ظرفیتی از محلول در همة سطوح pH (004/0P=)، دوزهای مختلف جاذب (001/0P=)و در تمام غلظتهای اولیة کروم شش ظرفیتی (001/0P<) رابطة مستقیم معناداری برقرار است.
نتیجهگیری
نتایج این مطالعه نشان داد که توانایی پودر جلبک سبز اسپیروژیرا پرتیکالیس حتی در دوزهای پایین در حذف کروم شش ظرفیتی محلول مطلوب است و از آن میتوان بهعنوان جاذبی ارزانقیمت و در دسترس برای تصفیة فاضلابهای صنعتی دارای مقادیر بالای کروم و pH بین 1 تا 3، مستقیماً و بدون اضافهکردن اسید استفاده کرد. این موضوع در نهایت موجب کاهش هزینههای طراحی و بهرهبرداری تصفیهخانههای فاضلاب صنعتی میشود. پیشنهاد میشود در مطالعات آینده، بهکارگیری جلبکهای سبز بهصورت زنده در تجمع بیولوژیایی فلزات سنگین و ترکیبات سمی موجود در محلولهای آبی، فاضلابهای خانگی و صنعتی و مقایسة آن با جذب بیولوژیایی بررسی شود.
تشکر و قدردانی
نویسندگان این مقاله از معاونت پژوهشی دانشگاه علوم پزشکی کاشان بهدلیل حمایت مالی در انجام این مطالعه تشکر و قدردانی بهعمل میآورند.