نوع مقاله : مقاله پژوهشی
نویسندگان
1 دانشیار، دکتری تخصصی بهداشت محیط، مرکز تحقیقات علوم و فناوری های محیط زیست، گروه مهندسی بهداشت محیط، دانشکده بهداشت، دانشگاه علوم پزشکی و خدمات بهداشتی درمانی شهید صدوقی یزد، یزد، ایران
2 استاد، دکتری تخصصی ﮔﺮوه شیمی، دانشکدة شیمی، داﻧﺸﮕﺎه آزاد اسلامی واحد یزد، یزد، ایران
3 استاد، دکتری تخصصی بهداشت محیط، مرکز تحقیقات علوم و فناوری‌های محیط زیست، گروه مهندسی بهداشت محیط، دانشکده بهداشت، دانشگاه علوم پزشکی و خدمات بهداشتی درمانی شهید صدوقی یزد، یزد، ایران
4 کارشناسی‌ارشد ﻣﻬﻨﺪﺳﻲ ﺑﻬﺪاﺷﺖ ﻣﺤﻴﻂ، دانشکدة بهداشت، داﻧﺸﮕﺎه ﻋﻠﻮمﭘﺰﺷﻜﻲ و ﺧﺪﻣﺎت ﺑﻬﺪاﺷﺘﻲ درﻣﺎﻧﻲ ﺷﻬﻴﺪ ﺻﺪوﻗﻲ یزد، یزد، ایران
5 کارشناسی‌ارشد مهندسی بهداشت محیط، شرکت آب و فاضلاب روستایی استان یزد، یزد، ایران
6 مربی، دانشجوی دکتری تخصصی بهداشت محیط، گروه مهندسی بهداشت محیط، دانشکدة بهداشت، دانشگاه علوم پزشکی گناباد، گناباد، ایران
چکیده
اهداف: 2،4- دی‌کلروفنوکسی استیک اسید (D-2،4) علف‌کشی اسیدی با سمیت بالاست که به‌طور گسترده ستفاده می‌شود. لذا، این تحقیق با هدف بررسی اکسایش فتوشیمیایی 2،4-D در حضور پرسولفات و پرتو ماورای بنفش انجام شد.
مواد و روش‌ها: این تحقیق به‌صورت آزمایشگاهی و تحت شرایط منقطع انجام شد. پتاسیم پرسولفات به‌عنوان اکسیدانت در حضور پرتو UV استفاده شد. در این تحقیق، اثر پارامترهای pH، غلظت اکسیدانت، زمان واکنش و غلظت اولیة 2،4-D بر کارایی فرایند بررسی شد. غلظت 2،4-D با استفاده از اسپکتروفتومتر در طول موج 285 نانومتر تعیین شد.
یافته‌ها; بهترین نتایج در شرایط اسیدی (3pH=) به‌دست آمد. افزایش دوز پرسولفات و زمان تماس، تجزیة 2،4-D را افزایش داد. اما افزایش غلظت اولیة 2،4-D منجر به کاهش راندمان اکسایش فتوشیمیایی شد. بر اساس نتایج حداکثر راندمان اکسایش فتوشیمیایی 2،4-D در غلظت mg/l 5/2 پرسولفات، غلظت mg/l 10 2،4-D، pH برابر با 3 و زمان تماس 240 دقیقه برابر با 96 درصد بود. به‌علاوه، تجزیة فتوشیمیایی 2،4-D در حضور پرسولفات از سینتیک شبه درجة یک پیروی می‌کند (979/0R2=).
نتیجه‌گیری: در این مطالعه 2،4-D به‌طور مؤثری در محلول‌های آبی از طریق فرایند اکسایشی فتوشیمیایی با استفاده از S2O8/UV تجزیه شد. با توجه به این مطالعه، به‌نظر می‌رسد اکسایش فتوشیمیایی 2،4-D در حضور S2O8/UV فرایند کارامدی برای تصفیة آب‌های آلوده به 2،4-D مطرح باشد.
کلیدواژه‌ها
عنوان مقاله [English]
Survey of photochemical oxidation efficiency of 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid using S2O8/UV from aqueous solution
نویسندگان [English]
- Mohammad Taghi Ghaneian 1
- Masoumeh Tabatabaee 2
- Mohammad Hasan Ehrampush 3
- Mohammadreza Nafisi 4
- Mohsen Amrollahi 5
- Mahmoud Taghavi 6
1 Associate Professor, Department of Environmental Health Engineering, School of Public Health, Shahid Sadoughi University of Medical Sciences, Yazd, Iran
2 Professor, Department of Chemistry, Yazd Branch, Islamic Azad University, Yazd, Iran
3 Professor, Department of Environmental Health Engineering, School of Public Health, Shahid Sadoughi University of Medical Sciences, Yazd, Iran
4 M.Sc., Department of Environmental Health Engineering, Shahid Sadoughi University of Medical Sciences, Yazd, Iran
5 MSc of Environmental Health Engineering, Rural Water &Wastewater Company in Yazd Province, Yazd, Iran
6 Ph.D. student of Environmental Health Engineering, Department of Environmental Health Engineering, School of Public Health, Zabol University of Medical Science, Zabol, Iran
چکیده [English]
Background: 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) is a widely used acidic herbicide with high toxicity. So, this study was performed with the aim of investigation of 2,4-D photochemical oxidation by persulfate and UV.
Materials and methods: This study was performed in bench scale and batch condition. K2S2O8 was used as oxidant in presence of UV. In this study, effects of pH, oxidant concentration, contact time and initial concentration of 2, 4-D on the process were examined in batch experiments. The concentration of 2, 4-D was determined using spectrophotometer at 285 nm.
Results: The best results were achieved at acidic conditions (pH =3). Increasing dosages of persulfate and contact time increased the degradation of 2,4-D. However, an increase in initial 2,4-D concentration resulted in decreasing of photochemical oxidation efficiency. The maximum photochemical oxidation efficiency of 2,4-D was 96 % for a 2.5 mg/l persulfate, 10 mg/l 2,4-D, pH value of 3.0 and contact time of 240 min. The degradation of 2, 4-D by persulfate is found to follow the pseudo-first-order kinetic model (R2=0.979).
Conclusion: In this study, 2,4-D was effectively degraded in aqueous solutions by the photochemical oxidation using S2O8/UV. From this study, it seems that photochemical oxidation with S2O8/UV can be an effective process for the treatment of contaminated water with 2, 4-D.
کلیدواژه‌ها [English]
- Photochemical oxidation
- persulfate
- 2
- 4-Dichlorophenoxyacetic acid
- S2O8/UV
- Herbicide
مقدمه
امروزه، مصرف زیاد سموم و کودهاى شیمیایى در جهت افزایش میزان برداشت محصولات کشاورزى در تمامى نقاط جهان معضل عمدة محیط‌زیستى و بهداشتى به‌حساب مى‌آید که از راه‌هاى مختلف از جمله دفع فاضلاب‌ها، شست‌وشوى مستقیم آفت‌کش‌های استفاده‌شده، زه‌کش فعالیت‌هاى کشاورزى و جزآن وارد خاک می‌شود و از آن طریق به دیگر بخش‌های محیط‌زیست منتقل می‌گردد. ورود سموم به منابع تأمین آب شرب آثار زیانباری بر سلامت انسان و حیوانات دارد. میزان بروز این آثار به نوع سم، زمان استفاده، مدت مواجهه، غلظت سم ورودى و میزان سمیت آن بستگی دارد [1].
در میان مواد شیمیایی متعددی که در بخش کشاورزی استفاده می‌شود، 2،4- دی کلرو فنوکسی استیک اسید (2,4-Dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D)) به‌طور گسترده‌ای برای کنترل علف‌های هرز استفاده می‌شود که بعد از استفاده به علت حلالیت زیاد به‌راحتی به آب‌های سطحی راه می‌یابد.
آژانس حفاظت محیط‌زیست آمریکا حد مجاز این علف‌کش در آب را ppm 1/0بیان کرده است [2]. سازمان بهداشت جهانی μg/L 70 را حداکثر غلظت مجاز 4،2-D در آب آشامیدنی بیان کرده است [3]. تجزیة 4،2-D در آب بسیار کند و نیمة عمر آن در موقعیت‌های مختلف حدود 6 تا بیش از 170 روز است [4]. عوارض تراتوژنیکی، ژنوتوکسیکی، نوروتوکسیکی، سرکوب‌کنندة سیستم ایمنی و سیتوتوکسیکی ناشی از این علف‌کش در گونه‌های مختلف حیوانات گزارش شده است [5]. علاوه‌بر این، این علف‌کش باعث مجموعه‌ای از عوارض جانبی مثل اثر بر سیستم عصبی و رفتاری و در سطح سلولی باعث اختلال در فعالیت برخی مواد شیمیایی، تغییرات شکل‌گیریROS (Reactive Oxygen Species) یا ترکیبات مشتق از اکسیژن فعال، تغییر در عملکرد اتصال سلول‌ها به پروتئین‌ها، تغییرات لیپیدها در ساختار DNA و القای آپوپتوز (خودکشی سلولی) است. محققان بر این فرض‌اند که بین قرارگرفتن در معرض 4،2-D و ایجاد سرطان در انسان ارتباط احتمالی وجود دارد [6].
کاملاً آشکار است که کشاورزی و استفاده از آفت‌کش‌ها تا زمانی که انسان وجود دارد، ادامه خواهد داشت. بنابراین، هدف محیط‌زیست در مورد چگونگی جلوگیری از کاربرد آن در مزارع و باغ‌ها نیست، بلکه هدف در چگونه ازبین‌بردن آن پس از استفاده به‌منظور جلوگیری از آثار نامطلوب آن بر سلامت انسان است [5].
تاکنون روش‌های حذف بسیاری بررسی شده است، از جمله جذب، تجزیة بیولوژیایی، فیلترکردن غشایی، فناوری‌های تصفیة الکترو شیمیایی، همچنین حذف فوتوکاتالیستی با نانوذرات [4]. برخی روش‌های ذکرشده معایبی دارد، مثل غیراقتصادی بودن، عدم حذف کامل، افزایش نیاز به ترکیبات شیمیایی، ظرفیت پایین جذب و احیای پرهزینة جاذب و تولید لجن یا مواد زائد که نیازمند تصفیة بعدی است [4، 7 و 8].
فناوری فتواکسیداسیون پیشرفته در دهه‌های اخیر توسعة قابل ملاحظه‌ای داشته است و در زمینة پساب‌های صنعتی به‌ویژه پساب‌های حاوی مواد آلی مقاوم که روش‌های متداول تصفیه قادر به حذف آن‌ها نیست اهمیت زیادی پیدا کرده است. به‌طور کلی، فرایندهای اکسایشی پیشرفتهدربرگیرندة تمامی فرایندهایی است که در آن با روش‌های مختلف، رادیکال‌های فعال هیدروکسیل (OH•) تولید می‌شود. به‌دلیل ظرفیت اکسایش بالای رادیکال‌های هیدروکسیل (8/2 ولت)، اغلب فرایندهای اکسایشی پیشرفته بر پایة تولید این رادیکال فعال استوار است [9]. این فرایندهای اکسایشی پیشرفته ممکن است به‌صورت همگن یا ناهمگن و در حضور منابع انرژی طبیعی یا مصنوعی استفاده شود. فرایندهای فتوکاتالیستی هتروژن با استفاده از منابع انرژی مصنوعی (لامپ‌های مولد اشعة ماورای بنفش) یا نور خورشید و عوامل کاتالیستی جامد نظیر دی‌اکسید تیتانیم و اکسید روی استفاده می‌شود، درصورتی که در فرایندهای هموژن از عوامل کاتالیست‌کنندة محلول در کنترل و بهینه‌سازی فرایند استفاده می‌شود [10]. مزایای زیادی از جمله حلالیت بالا در محیط آبی، پایداری بالا در درجه حرارت اتاق، هزینة نسبتاً پایین و محصولات نهایی بی‌خطر پرسولفات آن را اکسیدانت و گزینة کارآمدی در میان فرایندهای اکسایشی پیشرفته مطرح کرده است [11].
مطالعات بسیاری در زمینة کاربرد پرسولفات در فرایند تصفیة پیشرفته به‌منظور حذف آلاینده‌ها انجام شده است. رحمانی و همکاران کارایی فرایند اکسیایشی پیشرفتة الکتروشیمیایی را با استفاده از پرسولفات در تخریب رنگ اسید بلو 113 از محیط‌های آبی بررسی کرده‌اند [12]. گائو و همکاران نیز اکسایش سولفامتازین (sulfamethazine) در آب با استفاده از پرسولفات را بررسی کردند [13]. حذف 1،1،1-تریکلرواتان (1,1,1-trichloroethane)، آترازین و پرفلورودکانوئیک اسید (perfluorodecanoic acid) با استفاده از پرسولفات مطالعه شده است [14-16].
لذا، این تحقیق با هدف بررسی اکسایش فتوشیمیایی 4،2-D از محلول های آبی با استفاده از K2S2O8 به عنوان عامل کاتالیست و اشعة ماورای بنفش به عنوان منبع انرژی انجام شد.
مواد و روش‌ها
این تحقیق مطالعه‌ای تجربی-کاربردی است که در مقیاس آزمایشگاهی انجام شد. سم 4،2-D مورد استفاده در این تحقیق از شرکتمرک آلمان با درصد خلوص 98 درصد تهیه شد. ساختار شیمیایی آن در جدول 1 ارائه شده است. سایر مواد شیمیایی مورد استفاده نظیر هیدروکلریک اسید و سود از شرکت مرک خریداری شد.
جدول 1. مشخصات شیمیایی آفت‌کش 4،2-D
|
عنوان |
توضیحات |
|
فرمول شیمیایی |
C8H6Cl2O3 |
|
جرم مولی |
04/221 گرم بر مول |
|
شکل ظاهری |
پودر سفید تا زردرنگ |
|
انحلال در آب |
900 میلی‌گرم بر لیتر |
|
LD50 |
100 میلی‌گرم بر کیلوگرم (دهانی/ موش) |
|
ساختار شیمیایی |
به‌منظور انجام آزمایش‌ها، محلول استوک سم 4،2-D با استفاده از پودر خالص آن در غلظت 100 میلی‌گرم بر لیتر تهیه و برای تهیة غلظت‌های بعدی استفاده شد. پارامترهای مورد بررسی در این تحقیق شامل pH (3، 5، 7، 9 و 11)، زمان تماس (30، 60، 120، 180، 240 دقیقه) و غلظت اولیة سم (10، 20 و 30 میلی‌گرم بر لیتر) بوده است. به‌منظور تأمین اشعة ماورای بنفش از لامپ 400 وات ماورای بنفش (UV-A) استفاده شد. در انجام آزمایش‌های ناپیوسته از محلول استوک ساخته‌شده، غلظت‌هاى مشخصی از سم تهیه و به داخل ظرف شیشه‌ای انتقال داده شد. سپس، pH نمونه‌ها تنظیم و مقدار مشخصی کاتالیست به آن اضافه شد و روی همزن مغناطیسی، تحت تابش پرتو ماورای بنفش قرارگرفت. پس از طی زمان تماس مورد نظر، با سرعت 4000 دور در دقیقه و زمان 10 دقیقه دو مرتبه سانتریفیوژ شد. مقدار سم در نمونه‌ها با استفاده از دستگاه اسپکتروفتومتر اندازه‌گیری شد. شمایی از طرح راکتور مورد استفاده در شکل 1 آمده است. برای تنظیم pH از اسید هیدروکلریک و سود 1/0 مولار و برای سنجش pH، از دستگاه pH متر مدل mi151 استفاده شد. از دستگاه اسپکتروفتومتری (UV-Vis) با سل 1-cm برای سنجش غلظت سم 4،2-D در طول موج nm 285 استفاده شد.
شکل 1. شمایی از طرح راکتور فتوشیمیایی مورد استفاده در این مطالعه
یافته‌ها
تأثیر دوز کاتالیزور
اثر دوز پرسولفات بر راندمان حذف سم 4،2-D در حضور S2O8/UV در شکل 2 نشان داده شده است. همان‌طور که در شکل 2 مشاهده می‌شود در دوز کاتالیزور 5/0 میلی‌گرم بر لیتر راندمان حذف برابر با 5/25 درصد است که با افزایش دوز کاتالیزور تا 5/2 میلی‌گرم بر لیتر راندمان حذف نیز افزایش می‌یابد، به‌طوری که در این دوز به 84 درصد رسید. با افزایش دوز کاتالیزور به بیشتر از این مقدار، راندمان حذف با شیب ملایم کاهش می‌یابد و به 70 درصد در دوز کاتالیزور برابر با 4 میلی‌گرم بر لیتر می‌رسد.
شکل 2. تأثیر دوز کاتالیزور بر راندمان حذف سم 4،2-D با استفاده از S2O8/UV (pH=5، زمان تماس: 180دقیقه و غلظت اولیة سم: 20 میلی‌گرم بر لیتر)
تأثیر pH
اثر pH بر راندمان حذف فرایند اکسایشی فتوشیمیایی 4،2-D با استفاده از S2O8/UV در دامنة pH برابر با 1 تا 9 بررسی شد (شکل 3). با توجه به نتایج، راندمان حذف سم 4،2-D با افزایش pH از 1 به 3 منجر به افزایش راندمان حذف از 76 به 90 درصد شد. با افزایش بیشتر pH به 9، راندمان حذف به آرامی کاهش یافت، به‌طوری که در pH برابر با 9 راندمان حذف 72 درصد بود.
شکل 3. تأثیر pH بر راندمان حذف سم 4،2-D با استفاده از S2O8/UV (دوز کاتالیزور: 5/2 میلی‌گرم بر لیتر، زمان تماس:180 دقیقه و غلظت اولیة سم: 20 میلی‌گرم بر لیتر)
تأثیر زمان تماس و غلظت اولیة سم
اثر زمان تماس بر فرایند اکسایشی 4،2-D با استفاده از S2O8/UV در محدودة 30 تا 240 دقیقه مطالعه شد. همان‌طور که نتایج آن در شکل 4 ارائه شده است، با افزایش زمان تماس، راندمان حذف 4،2-D افزایش می‌یابد. این افزایش در زمان‌های تماس اولیه با شیب تند و پس از آن با شیب کمتری اتفاق افتاد. راندمان حذف در غلظت اولیة 20 میلی‌گرم بر لیتر سم و زمان تماس 30 دقیقه برابر با 18 درصد، در زمان تماس 60 دقیقه 60 درصد و در 240 دقیقه 94 درصد بوده است. اثر غلظت اولیة سم نیز در دامنة غلظت 10 تا 30 میلی‌گرم بررسی شد. نتایج نشان داد با افزایش غلظت اولیة سم، راندمان حذف به میزان کمی کاهش می‌یابد. راندمان حذف در زمان تماس 60 دقیقه در غلظت اولیة سم 10 میلی‌گرم بر لیتر 63 درصد بود که با افزایش غلظت اولیه به 20 و 30 میلی‌گرم بر لیتر راندمان حذف به‌ترتیب به 60 و 56 درصد کاهش یافت.
شکل 4. تأثیر زمان تماس و غلظت اولیة سم بر راندمان حذف سم 4،2-D با استفاده از S2O8/UV (pH=3، و دوز کاتالیزور: 5/2 میلی‌گرم بر لیتر)
سینتیک فرایند
به‌منظور تعیین سرعت و درجة واکنش فتواکسایش سم 4،2-D با استفاده از S2O8/UV، داده‌های به‌دست آمده با سینتیک شبه درجة یک تطبیق داشت (معادلة 1).
(1)
و
(2)
که در آن Ct و C0 به‌ترتیب غلظت‌های سم 4،2-D (بر حسب میلی‌گرم بر لیتر) در زمان‌های t و صفر، k ثابت سرعت تجزیه در سینتیک شبه درجة یک (min-1) است [14]. k و R2 محاسبه‌شده برای سینتیک شبه درجة یک فرایند اکسایش فتوشیمیایی سم 4،2-D با استفاده از S2O8/UV در جدول 2 آمده است. شکل 5 تطابق سینتیک شبه درجة یک برای فرایند فتواکسایشی 4،2-D را نشان می‌دهد.
جدول 1. پارامترهای محاسبه‌شده برای سینتیک شبه درجة یک فرایند اکسایشی فتوشیمیایی سم 4،2-D با استفاده از S2O8/UV
|
R2 |
k (min-1) |
غلظت اولیة سم (میلی‌گرم بر لیتر) |
|
979/0 |
013/0 |
10 |
|
966/0 |
012/0 |
20 |
|
957/0 |
011/0 |
30 |
شکل 5. سینتیک شبه درجة یک فرایند اکسایشی فتوشیمیایی سم 4،2-D با استفاده از S2O8/UV(pH=3، و دوز کاتالیزور: 20 میلی‌گرم بر لیتر)
بحث و نتیجه‌گیری
بررسی نتایج اثر دوز کاتالیزور بر راندمان فرایند اکسایشی فتوشیمیایی سم 4،2-D نشان داد که با افزایش دوز کاتالیزور تا دوز مشخصی، راندمان فرایند افزایش می‌یابد. در این مطالعه بالاترین راندمان در دوز کاتالیزور برابر با 5/2 میلی‌گرم بر لیتر حاصل شد که برابر با 84 درصد بوده است. به‌علاوه، با افزایش بیشتر دوز کاتالیزور راندمان فرایند کاهش یافت و در دوز برابر با 4 میلی‌گرم بر لیتر به 70 درصد رسید.
هولینگ و همکاران نیز گزارش کرده‌اند که راندمان اکسایشی متیل ترشیاری بوتیل اتر با استفاده از پرسولفات نیز با افزایش دوز پرسولفات کاهش یافته است [17]. لی و همکاران نیز اثر دوز پرسولفات در محدودة 2/1-12 میلی‌گرم بر میلی‌لیتر را بر اکسایش دی‌فنیل‌آمین (diphenylamine) بررسی و مشاهده کردند که با افزایش دوز پرسولفات تا 9 میلی‌گرم بر میلی‌لیتر راندمان اکسایش افزایش می‌یابد. با وجود این، با افزایش بیشتر دوز پرسولفات تا 12 میلی‌گرم بر میلی‌لیتر افزایشی در راندمان فرایند اکسایشی مشاهده نشد [18].
اما، یانگ و همکاران گزارش کردند که با افزایش نسبت مولی پرسولفات به رنگ AO7 از 1/50 به 1/300، راندمان تجزیه افزایش یافت. بعد از آن و تا نسبت مولی 1/500 راندمان تجزیه تغییر ناچیزی داشت [19].
با وجود این، نتایج مطالعة هاری و همکاران نیز با مطالعة حاضر مطابقت دارد و نتایج آن را تأیید می‌کند. این محققان اعلام کردند که افزایش غلظت پرسولفات تا بالاتر از مقداری خاص سبب کاهش آرام تجزیة آلایندة آلی می‌شود که به‌دلیل واکنش SO4● تولیدشده با یون پرسولفات و تشکیل SO42- است [20].
در این مطالعه، اثر pH محلول بر فرایند اکسایشی فتوشیمیایی سم 4،2-D با استفاده از S2O8/UV بررسی و مشاهده شد با افزایش pH از 1 به 3، راندمان فرایند افزایش می‌یابد. پس از آن، با افزایش بیشتر pH، راندمان به آرامی کاهش یافت. pH بهینه برای اکسایش متیل ترشیاری بوتیل اتر با استفاده از پرسولفات نیز در محدودة اسیدی نزدیک به خنثی (5/7-5/3) و در pH برابر با 5 گزارش شده است [17].
یافته‌های مطالعه‌ی لیو و همکاران روی حذف علف‌کش propachlor با استفاده از پرسولفات فعال‌شده با یون‌های آهن و مس نیز نشان داد که بالاترین راندمان اکسایش در pH برابر با 4 حاصل می‌شود و با افزایش pH راندمان اکسایش کاهش می‌یابد. این محققان در توضیح این یافته‌ها بیان کردند که سازوکارهای متفاوت فعالسازی پرسولفات در محیط‌های با pHهای مختلف غالب خواهد بود. برای مثال، سازوکار فعالسازی با یون‌های فلزی در شرایط اسیدی مسئول تولید رادیکال‌های سولفات است. زمانی که pH محیط واکنش تا محدودة خنثی و حتی قلیایی افزایش می‌یابد، هیدرولیز شدید یون‌های فلزی به‌طور معنا‌داری با فعالسازی پرسولفات تداخل می‌کند و میزان اکسایش را کاهش می‌دهد. در pHهای بالا، فعالسازی بازی پرسولفات به‌طور عمده مسئول تولید رادیکال‌های سولفات است. این سازوکارهای فعالسازی بازی پرسولفات به‌صورت معادلة (3) است [21].
(3) 2S2O82- + 2H2O→SO4-• + 3SO42- + O2-• + 4H+
در شرایط شدیداً قلیایی، رادیکال‌های سولفات به‌صورت معادلة (4) با آنیون‌های هیدروکسیل نیز برای تولید رادیکال‌های هیدروکسیل واکنش می‌دهد که پتانسیل کمی بالاتر از رادیکال‌های سولفات برای اکسایش دارد [21].
(4) SO4-• + OH-→ SO42- + OH•
لی و همکاران نیز دلیل کاهش راندمان اکسایشی آلاینده‌ها با افزایش pH را کاهش سریع رادیکال‌های سولفات به‌دلیل واکنش با هیدروکسیل در pHهای بالا گزارش کردند [18]. pH محلول یکی از پارامترهای مهم و تأثیرگذار بر فرایند اکسایشی مواد آلی است. به‌نظر می‌رسد که pH بهینه در اکسایش آلاینده بر اساس فاکتورهایی نظیر آلاینده‌های خاص وابسته به pH، عوامل متفاوت فعالسازی پرسولفات، شرایط ژئوشیمیایی، ترکیب‌های منحصربه‌فرد واکنش‌دهنده‌ها و شرایط آزمایشگاهی متغیر است [17].
در مطالعة حاضر با افزایش زمان راندمان تماس فرایند اکسایشی فتوشیمیایی سم 4،2-D با استفاده از S2O8/UV افزایش یافت که در زمان‌های تماس اولیه این افزایش با شیب تندی همراه بود. پس از آن به آرامی افزایش راندمان ادامه یافت. در مطالعة مندز و همکاران نیز فرایند تجزیة فتوشیمیایی سورفاکتانت SDBS با استفاده از پتاسیم پرسولفات همراه با نور ماورای بنفش در غلظت 50 میکرومول پرسولفات، در مدت زمان 15 دقیقه به تعادل رسید. اما زمان تعادل این فرایند در غلظت‌های بالاتر پرسولفات کمتر بود، به‌طوری که در غلظت‌های 100 و 300 میکرومول پرسولفات زمان تعادل به‌ترتیب برابر با 9 و 4 دقیقه بود [22].
نتایج این مطالعه نشان داد که با افزایش غلظت اولیة سم، راندمان حذف کاهش می‌یابد. یافته‌های مطالعة حاضر با نتایج مطالعة موحدیان و همکاران [9] روی حذف اکسایش فتوشیمیایی پیشرفتة رنگزای پلی‌آزوی مستقیم با استفاده از UV/H2O2 همخوانی دارد. علت این پدیده را می‌توان این‌گونه بیان کرد که با توجه به اینکه در این آزمایش‌ها غلظت آلاینده افزایش یافته است، درحالی که غلظت پرسولفات افزوده شده به نمونه‌ها یکسان بوده است، در نتیجه رادیکال‌های تولیدشده در نمونه‌ها نیز یکسان است. لذا، راندمان حذف در نمونه‌های با غلظت اولیة کمتر آلاینده بیشتر خواهد بود.
بررسی سینتیک فرایند اکسایشی فتوشیمیایی سم 4،2-D با استفاده از S2O8/UV نشان داد که این فرایند از سینتیک شبه درجة اول پیروی می‌کند (95/0R2>). یانگ و همکاران نیز تجزیة رنگ AO 7 با استفاده از پرسولفات به‌تنهایی و پرسولفات همراه با کربن فعال را بررسی کردند. نتایج نشان داد هر دو فرایند ذکرشده از سینتیک درجة یک (95/0R2>) پیروی کرد و ثابت‌های واکنش به‌ترتیب برابر با h-1 01/0 و h-1 397/0 بود [19].
در مطالعة مندز دیاز و همکاران در سال 2010 راندمان حذف سورفاکتانت SDBS با استفاده از UV، UV/H2O2 و UV/K2S2O8 بررسی شد. راندمان حذف در هر یک از این فرایندها به‌ترتیب برابر با 4/0، 6/15 و 8/27 درصد بود و مشخص شد که فرایند UV/K2S2O8 در حذف این سورفاکتانت عملکرد بهتری داشته است [22].
نتیجه‌گیری
این مطالعه با هدف بررسی اکسایش فتوشیمیایی سم 4،2-D با استفاده از پرسولفات به‌عنوان کاتالیزور و نور ماورای بنفش به‌عنوان منبع انرژی بررسی شد. اثر پارامترهای دوز کاتالیزور، pH، زمان تماس و غلظت اولیة سم بر فرایند اکسایش فتوشیمیایی سم و سینتیک شبه درجة یک فرایند بررسی شد. یافته‌های این مطالعه نشان داد که pH بهینه برای حذف سم 4،2-D با استفاده از S2O8/UV برابر با 3 است. افزایش زمان تماس و دوز پرسولفات منجر به افزایش راندمان اکسایش فتوشیمیایی می‌شود، درحالی که افزایش غلظت اولیة سم 4،2-D راندمان فرایند حذف در زمان تماس و دوز ثابت پرسولفات را کاهش می‌دهد.
با توجه به یافته‌های این مطالعه، شرایط بهینه برای حذف سم 4،2-D با استفاده از S2O8/UV در غلظت سم 10 میلی‌گرم بر لیتر، pH برابر با 3، دوز پرسولفات برابر با 5/2 میلی‌گرم بر لیتر و زمان تماس برابر با 180 دقیقه تعیین شد. با توجه به مزایای فرایندهای فتوکاتالیستی همگن که با استفاده از عوامل کاتالیستی محلول نظیر پرسولفات انجام می‌گیرد و یافته‌های این مطالعه، می‌توان گفت که این فرایند فرایندی امیدبخش در حذف سموم، به‌ویژه سم 4،2-D، از محیط‌های آبی است. لذا، مطالعات بیشتر در این خصوص نتایج کاربردی‌تری در اختیار قرارمی‌دهد. از این‌رو، پیشنهاد می‌شود در مطالعات بعدی برخی پارامترها نظیر اثر ماتریکس محلول، ترکیبات حدواسط تولید شده در فرایند، سازوکارهای تخریب، تأثیر قلیایی‌بودن، تأثیر حضور مواد آلی طبیعی (NOM) و راندمان حذف در آب و فاضلاب بررسی شود.
تشکر و قدردانی
نویسندگان مقاله از دانشگاه علوم پزشکی و خدمات بهداشتی درمانی شهید صدوقی یزد به‌دلیل حمایت مالی از این طرح تشکر و قدردانی می‌کنند.
)